《微反应系统内无机卤化钙钛矿纳米晶的制备研究》围绕微反应器内钙钛矿纳米晶的规模化制备、稳定性提升、生长规律探究等方面展开论述，通过设计搭建液滴流微反应器平台、优化前驱体与配体用量，实现了铅基卤化钙钛矿纳米晶的高产率制备。借助配体工程，获得在空气、极性溶剂和高温下稳定的钙钛矿纳米晶。在液滴流微反应器的基础上，通过模块升级搭建具有在线检测功能与远程控制功能的微反应系统，并围绕铋基卤化钙钛矿的制备展开
初步探究。
《微反应系统内无机卤化钙钛矿纳米晶的制备研究》可供化学工程与材料科学领域的高等院校师生和科研院所研究人员及相关技术人员阅读参考。

获评清华大学优秀博士学位论文，全流程式讲述微反应系统的设计与构建，抽丝剥茧式分析钙钛矿纳米晶的优化与表征。

作为耿宇昊的本科班主任和博士生导师，我很高兴能在正文开始之前向各位读者介绍这位优秀的学者和她的学术著作。耿宇昊于2013年考入清华大学化学工程系，2015年正式加入我的课题组开展学术研究，2022年取得博士学位。从在微流控设备内制备简单的液滴到自主设计微反应系统合成性能优异的纳米材料，耿宇昊也从一位热忱懵懂的大学生成长为一位掌握着坚实的理论基础和化工专业知识，具备独立开展科研工作能力的博士。
这篇博士论文，《微反应系统内无机卤化钙钛矿纳米晶的制备研究》，以无机钙钛矿纳米晶为研究对象，以微反应系统为研究平台，发展了用于探究纳米晶生长机理、优化纳米晶稳定性能和实现纳米晶规模化制备的微反应技术。钙钛矿纳米晶体是一类尺寸在纳米尺度，表现出量子限域效应的半导体材料。由于其具有优异的光致发光与光电转换特性，在发光器件、太阳能电池、光电器件等领域备受关注，具有很好的产业化应用潜力。自20世纪90年代以来，微流控和微反应器技术被越来越多地应用到生物医药检测、精细化学品合成与先进材料制备等领域，具有传统釜式反应器无法比拟的优势。此前，本课题组长期从事微化工过程与多相微流控技术研究，致力于多相微分散体系的传递与反应过程基础及其应用研究，对多种类型的反应过程，如磺化、霍夫曼重排、环氧化、硝化等，在反应机理及反应特点等方面具有深入的理解和丰富的研究经验。先进技术与创新材料的结合，势必会带来引人瞩目的研究成果。
本论文的创新性成果主要体现在三个方面。在工艺创新方面，基于液滴流微反应器实现了无铅钙钛矿纳米晶的规模化制备。该微反应器平台对于高温热注入法和配体辅助再沉淀法均具有兼容性，并从铅基卤化钙钛矿的制备推广到无铅卤化钙钛矿的制备。该微反应器可实现高产率、多种卤素组成钙钛矿纳米晶的连续制备，为钙钛矿纳米晶的规模化制备提供了新方法。在性能优化方面，基于配体工程制备得到了本征稳定与环境稳定的钙钛矿纳米晶。针对最不稳定的铯铅碘钙钛矿纳米晶，使用双碱性配体协同的方式提升其稳定性。兼具高稳定性与优异光学性能的铅卤钙钛矿纳米晶被用于制备广色域的光致发光LED灯泡，为新一代QLED显示器的发展奠定了基础。在装置开发与机理探究方面，基于具有在线荧光检测功能的微反应系统探究纳米晶的生长规律，自主设计并搭建了具有原位检测功能与远程控制功能的微反应系统，可以检测到钙钛矿纳米晶秒级生长阶段的荧光光谱，并对纳米晶的快速生长规律给出解释。对揭示低对称性晶型的钙钛矿纳米晶生长机理、发展微反应系统的自动化与智能化做出了有效探索。
诚然，本论文中的研究工作并不止步于此，优秀的课题为团队中的其他研究生留下了进一步的探索空间。这个过程正体现了学术研究和团队工作的魅力在代际的积累中不断拓宽认知的边界与应用的领域。最后，希望读者在翻阅此书的过程中也能有所收获，并享受充满未知与挑战的学术之旅。

徐建鸿
2023年于清华园

耿宇昊，现在新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院开展博后工作，获清华大学紫荆学者计划支持。清华大学化学工程系2013级本科，2017级博士，2022年获得工学博士学位。

第1章 引言 1
1.1 研究背景 1
1.2 卤化钙钛矿纳米晶简介 2
1.2.1 卤化钙钛矿纳米晶的性质与结构 3
1.2.2 卤化钙钛矿纳米晶的釜式制备方法 10
1.2.3 卤化钙钛矿纳米晶形貌与组成调控策略 15
1.2.4 卤化钙钛矿纳米晶的应用进展与挑战 20
1.3 卤化钙钛矿纳米晶稳定性探究 24
1.3.1 卤化钙钛矿纳米晶的不稳定性因素 24
1.3.2 卤化钙钛矿纳米晶稳定性提升策略 29
1.4 基于微反应系统的钙钛矿纳米晶体制备 34
1.4.1 微反应系统的组成与加工方法 34
1.4.2 微反应系统用于制备钙钛矿纳米晶的研究进展 37
1.4.3 结合机器学习的微反应系统制备钙钛矿纳米晶研究进展 40
1.5 关键科学问题和本书研究框架 43
第2章 微反应器内规模化制备铯铅卤钙钛矿纳米晶体 46
2.1 实验方法 46
2.1.1 实验试剂 46
2.1.2 材料表征方法 47
2.1.3 液滴流微反应器设计与流型观测 50
2.1.4 实验操作 53
2.2 三元铯铅卤钙钛矿纳米晶制备与表征 55
2.3 CsPbBr3纳米晶在液滴流微反应器内的生长规律探究 62
2.4 全可见光谱发光的铯铅卤钙钛矿纳米晶体制备及器件化应用 65
2.5 小结 69
第3章 配体工程提高铅卤钙钛矿纳米晶稳定性及应用探究 70
3.1 实验方法 71
3.1.1 实验试剂 71
3.1.2 表征手段 71
3.1.3 分子模拟计算 72
3.1.4 反应器设计与实验操作 72
3.2 以APTES为配体的铅卤钙钛矿纳米晶制备 75
3.3 CsPbI3纳米晶的配体优化 83
3.4 配体优化后纳米晶稳定性表征 88
3.5 全光谱稳定铅卤钙钛矿纳米晶制备及器件化应用 95
3.5.1 全光谱铅卤钙钛矿纳米晶制备 95
3.5.2 稳定钙钛矿纳米晶用于制备LED器件 97
3.6 小结 98
第4章 原位检测微反应系统搭建及纳米晶生长过程监测 100
4.1 引言 100
4.2 设计思路与系统构建 101
4.2.1 系统设计思路 101
4.2.2 系统硬件搭建 102
4.2.3 程序设计与实现 110
4.3 铅卤钙钛矿纳米晶生长过程监测 116
4.3.1 合成方法选择 116
4.3.2 装置稳定性监测 121
4.3.3 微反应器内配体辅助再沉淀法生长过程监测 124
4.4 小结 132
第5章 铋基卤化钙钛矿纳米晶制备与表征初探 133
5.1 引言 133
5.2 实验部分 135
5.2.1 实验试剂 135
5.2.2 表征手段 135
5.2.3 微反应器设计 136
5.3 结果与讨论 136
5.3.1 纳米晶配体用量优化 136
5.3.2 微反应器制备铋基卤化钙钛矿与表征 139
5.4 小结 148
第6章 结论 149
6.1 主要结论 149
6.2 主要创新点 151
6.3 展望 152
参考文献 153
在学期间完成的相关学术成果 171
附录 A 实验操作数据与图表 173
附录 B 程序框图与代码 180
致谢 187