制备决定未来，纳米碳材料的发展应立足于结构可控制备，发展放量制备及产业化装备研制等核心技术，明确纳米碳材料的市场需求，建立并规范材料的标准，进一步开拓纳米碳材料的应用领域。本书即在此背景下编著出版，内容涵盖目前纳米碳材料的四大领域，按照发现的时间顺序，系统讨论了富勒烯、碳纳米管、石墨烯和石墨炔的过去、现在和将来。
我国纳米碳材料的研究已经处于全球材料研究领域的第.一方阵，从材料制备、性质到应用研究、产业化推进等方面，都处于世界一流水平。富勒烯是我国科学家较早关注的纳米碳材料，目前已经从制备技术和性质研究走向了太阳能电池、疾病治疗、量子材料等应用领域；在碳纳米管研究领域，我国科学家在手性控制制备、纳电子器件应用、锂电池导电浆料工业应用等方面都取得了重大进展；在石墨烯领域的研究已经走在世界前列，大面积超洁净石墨烯薄膜的制备展示了石墨烯玻璃等撒手锏级应用；石墨炔是具有中国标签的新型纳米碳材料，具有优异的电学性质和独特的结构特性，目前我国科学家已经实现从石墨炔的结构控制制备到能源和催化应用等方面的重要突破。
材料是人类赖以生存和发展的物质基础。材料技术的每一次进步，几乎都会推进生产力的发展，甚至会促进人类社会的进步与飞跃。时至今日，人们对材料的探索也从未停歇。
纳米碳材料是过去三十年来材料科学领域重要的科学发现，其发现者已获得诺贝尔物理学奖和化学奖，而目前人们对纳米碳材料的探索热度不减，甚至犹有过之。以碳纳米管和石墨烯为代表的纳米碳材料具有远高于半导体硅材料的载流子迁移率、超高的热导率和力学强度，有望在未来半导体、微纳电子、能源和轻质高强材料等领域发挥核心作用，成为主导未来高科技产业竞争的战略材料之一。发展具有中国标签的新型纳米碳材料和新兴纳米碳材料产业是目前面临的重要机遇。
人类历史，上第.一次获得的纳米碳材料是以Co为代表的富勒烯。1985年，英国科学家Harold W. Kroto和美国科学家Robert F. Curl、Richard E. Smalley在美国莱斯大学首次制备出富勒烯，即Ca分子，并推测其类似于足球的中空笼子结构，他们为其取名富勒烯(Buckminster fullerene) ，以此向1967 年设计蒙特利尔世界博览会短程线拱顶的美国馆建筑师RichardB.Fuller致敬。富勒烯也以足球烯巴基球等别称闻名于世。富勒烯开创了人类合成纳米碳材料的先河，为人类打开了纳米碳材料世界的大门。1996年，三位科学家也因发现富勒烯荣获诺贝尔化学奖。经过30多年的探索与发展，现在富勒烯被广泛应用于结构材料、润滑油、化妆品和生物医药等领域。
在富勒烯研究推动下，1991年一种更加奇特的碳结构碳纳米管被日本电子公司(NEC)的Sumio lijima发现，两年后，直径为1 nm的单壁碳纳米管也被正式报道。单壁碳纳米管为中空的管状结构，管身由一系列六元碳环组成，管一端可以看作半个富勒烯结构，多壁碳纳米管则可看作由一系列单壁管同轴嵌套组成。观察其结构可以发现，碳纳米管可以分为三种类型:轴对称的锯齿型(zigzag)、扶手椅型(armchair)和不具有轴对称与反演中心的手性碳管。分析其成键，可以发现碳原子呈sp杂化，彼此成键，并且也具有离域共轭电子，这与石墨层内原子排列和成键规律非常类似，因此碳纳米管也是热和电的良导体，并且其力学强度极高，单根碳纳米管拉伸强度可达100 GPa。而由于其是一维管状纳米结构，因此也有独特的性质，即呈现一维电子气特性，碳纳米管的能带结构中存在范霍夫奇点，并且碳纳米管也有金属性与半导体性之分，若不特殊控制，随机合成的单璧碳纳
米管中半导体性碳纳米管占2/3。研究发现，碳纳米管的迁移率高达105 cm2/(V·s)，远强于硅。基于这种特性，人们非常期待碳纳米管可以取代硅，作为下一代半导体的沟道材料。目前，5nm沟道宽度碳纳米管场效应晶体管已经成功制备；而在2019年，碳基微处理器RV16X- NANO被麻省理工学院(MIT)成功制造出来，其由14000多个碳纳米管CMOS晶体管组成，可执行32位指令。可以说，场效应晶体管及集成芯片一直是碳纳米管受人们期待的应用方向之一。除此之外，碳纳米管还被期待应用于导电薄膜、热管理材料、增强剂等其他多种门类。目前，碳纳米管产业化也已经在逐步推进，人们已经可以获取商品化的碳纳米管，但是其撒手锏级应用仍有待进一步突破。
石墨烯是人类材料发展史上的又一里程碑式的发现。石墨烯是由英国曼彻斯特大学的两位科学家AndreGeim和KonstantinNovoselov于2004年通过石墨晶体机械剥离得到的。石墨烯的发现打破了朗道等人预言的二维晶体不会存在的规律，而利用胶带等机械剥离范德瓦耳斯材料获得较大面积的少层或单层二维材料的方法非常具有普适性，石墨烯本身与其被发现的过程共同为人们推开了二维材料世界的大门。六年之后，2010年，两位科学家也因此荣获诺贝尔物理学奖，这是碳材料领域获得的第二个诺贝尔奖。石墨烯的结构可以看作单层石墨，其成键方式与石墨完全相同，但是只有一个原子层厚度。石墨烯具有优异的力学、电学、热学、光学性质。石墨烯是已知强度高的材料之一，同时还具有很好的韧性，理论杨氏模量达1.0TPa，固有的拉伸强度为130GPa；石墨烯没有带隙，是典型的狄拉克材料，其能带结构中存在线性色散特性曲线，，迁移率达105 cm2/(V·s)；石墨烯的热导率为5300W/(m·K)，是迄今为止导热系数高的碳材料；石墨烯具有非常良好的光学特性，在较宽波长范围内吸收率约为2.3%。目前石墨烯是纳米碳材料领域热门的研究内容之一，并且也已经逐步推广到产业界。学术界和产业界通力合作，已经研发了许多产品，诸如石墨烯粉体、石墨烯薄膜、烯碳光纤、石墨烯玻璃等，不一而足。但是，与碳纳米管类似，实现石墨烯撒手锏级应用、制备生产拳头产品，仍是目前行业内共同面对的挑战。
石墨烯等材料的成功制备也鼓舞着人们进一步去探索新型纳米碳材料，特别是从碳的多样杂化态入手，去开发符合人们需要的新材料。实际上，早在1987年就有人沿着这一思路进行过思考：著名理论科学家R. H. Baughman等首次提出了一种由sp2杂化碳原子共同构成的二维碳材料，该结构被认为与其他以炔基结构为主要骨架结构的碳材料相比更稳定，是有可能被人工合成的、非天然的碳同素异形体之一。而后，理论计算表明，石墨炔同样具有十分优异的电子学性质，甚至在某些方面可能超过现有的石墨烯（这部分内容将在文中详细讨论）。2010年，中国科学院化学研究所李玉良院士团队首次以六炔基苯为前驱体，通过铜催化的分子间端炔偶联反应在铜箔表面成功制备了大面积的石墨炔薄膜，为石墨炔从理论研究向实验研究的转变奠定了基础。许多纳米碳材料，如碳纳米管、石墨烯等均具有独特的电子学性质，石墨炔也不例外，甚至可以说是具有吸引力的独特性质。对石墨炔电子学性质研究的结果表明，具有六方对称性的石墨炔的能带结构中也出现了狄拉克锥，并且石墨炔具有本征带隙，是高迁移率的直接带隙半导体，这意味着石墨炔在电子器件领域的应用将非常有吸引力。另外，石墨炔含有共轭二炔键，使得材料在保持一定的结构稳定性之余，还保持一定的化学活性，其为富电子体系，非常有研究价值。目前，石墨炔在能源、催化等领域正发挥着日益重要的作用。
我国对纳米碳材料的研究已经处于全球材料研究领域的第.一方阵，在材料制备、性质和应用的研究、产业化推进等方面，都处于世界一流水平。富勒烯是我国科学家较早关注的纳米碳材料，目前其制备技术和性质研究已经应用于太阳能电池、疾病治疗、量子材料等应用领域，中国科学院化学研究所王春儒研究员团队实现了富勒烯在肿瘤等重大疾病治疗方面的应用。在碳纳米管研究领域，我国科学家在手性控制制备、纳电子器件应用、锂电池导电浆料工业应用等方面都取得了重大进展，北京大学张锦院士和李彦教授分别实现了单一手性单壁碳纳米管的可控制备，北京大学彭练矛院士实现了５nm单壁碳纳米管CMOS器件，这些工作产生了重要的国际影响，发表在Nature、Science等期刊上；产业化方面，北京天奈科技有限公司建成了产能达1000吨／年的定向碳纳米管生产线，并形成了万吨级动力电池碳浆生产线，制定了碳纳米管导电浆料国家标准。我国在石墨烯领域的研究已经走在世界前列，北京大学刘忠范院士、彭海琳教授团队实现了大面积超洁净石墨烯薄膜的制备，展示了石墨烯玻璃等撒手锏级应用；中国科学院金属研究所成会明院士团队发展了基于电解水的氧化石墨烯的连续化规模制备方法，并通过专利转让，成立深圳烯材科技有限公司。石墨炔是具有中国标签的新型纳米碳材料，具有优异的电学性质和独特的结构特性，由中国科学院化学研究所李玉良院士团队于2010年首次成功制备，目前我国科学家已经实现了从石墨炔的结构控制制备到能源和催化应用等方面的重要突破。
制备决定未来，纳米碳材料的发展应立足于结构可控制备，发展放量制备及产业化装备研制等核心技术，明确纳米碳材料的市场需求，建立并规范材料的标准，进一步开拓纳米碳材料的撒手锏级应用领域。
本书就是在以上这个背景下组织编写的，其内容涵盖目前纳米碳材料的四大领域，按照发现的时间顺序，分为四部分，系统讨论了富勒烯、碳纳米管、石墨烯和石墨炔的过去、现在和将来。在编撰时力争做到系统性、专业性和即时性，本书可供不同层次的读者参考使用，并衷心希望广大读者朋友能开卷有益，对行业的研究工作也有益处。本书中，富勒烯部分由中国科学院化学研究所王春儒研究员、王太山研究员、甄明明、蒋礼、李杰共同完成，卢羽茜和张捷参与了文献整理；碳纳米管部分由北京大学张锦院士编写，北京大学于跃、刘伟铭、孙丹萍、林德武、钱柳、张树辰和焦琨参与了资料的收集和整理，其中林德武负责了整章的修订工作；石墨烯部分由北京大学彭海琳教授编撰，马子腾、王可心、刘晓婷、孙禄钊、李杨立志、杨皓、张金灿、陈恒、竺叶澍、郑黎明、贾开诚和唐际琳参与了资料的收集和整理，其中贾开诚负责了整章的修订工作；石墨炔部分由中国科学院化学研究所李玉良院士、李勇军和刘辉彪研究员共同完成。本书的编者长期工作于纳米碳材料科研一线，在百忙中抽出宝贵时间倾力参与并出色完成了本书的编撰工作，对各位作者的付出，笔者在此深表谢意。 华东理工大学出版社的朋友们为本书投入了大量的心血，在此一并感谢！
纳米碳材料的研究纷繁复杂，受限于时间、水平等因素，本书难免存在诸多不足和谬误，恳请广大读者朋友批评指正。
第.1章 来自宇宙星云的礼物富勒烯
1.1富勒烯概述004
1.2富勒烯的制备009
1.3 富勒烯光电材料017
1.3.1 富勒烯作为受体材料的应用017
1.3.2 富勒烯作为修饰层材料的应用029
1.3.3 富勒烯材料在钙钛矿太阳能电池中的应用033
1.4 富勒烯生物应用035
1.4.1 富勒烯的抗自由基功能036
1.4.2富勒烯的光动力学治疗功能041
1.4.3富勒烯的抗菌抗病功能043
1.4.4金属富勒烯的磁共振成像应用044
1.4.5金属富勒烯的肿瘤治疗功能046
1.4.6富勒烯、金属富勒烯的毒性和组织分布研究050
1.5内嵌富 勒烯结构与功能051
1.5.1内嵌金属富勒烯结构与性质052
1.5.2内嵌金属富勒烯的磁性与应用056
1.5.3内嵌金属富勒烯的电子学性质与应用068
1.5.4内嵌原子富勒烯性质与功能074
1.5.5 内嵌小分子富勒烯性质与功能077
参考文献082
第2章 逐渐走向应用的纳米碳材料碳纳米管
2.1碳纳米管的结构107
2.1.1几何结构108
2.1.2电子结构109
2.1.3声子结构111
2.2碳纳米管的性质111
2.2.1电学性质111
2.2.2力学性质112
2.2.3光学性质114
2.2.4热学性质114
2.2.5其他性质115
2.3碳纳米管的结构控制制备116
2.3.1碳纳米管的化学气相沉积制备116
2.3.2碳纳米管的管径控制生长119
2.3.3碳纳米管的导电属性控制制备120
2.3.4碳纳米管的手性结构控制生长126
2.4 碳纳米管聚集体的控制制备134
2.4.1碳纳米管 聚集体134
2.4.2碳纳 米管水平阵列135
2.4.3碳纳米管竖直阵列139
2.4.4碳纳米管气凝胶143
2.4.5碳纳米管薄膜145
2.4.6碳纳米管纤维146
2.4.7碳纳米管的宏量制备148
2.5碳纳米管复合材料149
2.5.1碳纳米管 复合材料简介149
2.5.2碳纳 米管的预处理150
2.5.3碳纳 米管复合材料的制备方法153
2.5.4碳纳 米管复合材料的力学性能156
2.5.5碳纳米管复合材料的电学性能159
2.5.6碳纳米管 复合材料的热学性能161
2.5.7碳纳米管 复合材料其他性能163
2.5.8碳纳米管复 合材料的难点和展望165
2.6碳纳米管的能带工程与电学器件166
2.6.1碳纳米管 的能带工程167
2.6.2碳纳米管电子器件172
2.6.3碳纳米管光电子器件178
2.6.4其他碳纳米管器件181
2.6.5碳纳米管电学应用的展望183
2.7碳纳米管储能材料184
2.7.1锂离子电池184
2.7.2超级电容器189
2.7.3燃料电池192
2.7.4碳纳米管储能材料的机遇与挑战194
2.8碳纳米管生物技术及其他194
2.8.1生物医药技术195
2.8.2环境修复材料196
2.8.3电磁屏蔽材料199
2.9展望200
参考文献202
第3章 二维材料王国的开国元勋石墨烯
3.1石墨烯概述222
3.1.1碳材料家族与石墨烯222
3.1.2石 墨烯的基本结构、性质和应用223
3.1.3 石墨烯的发展历程226
3.2石 墨烯材料研究的历史228
3.2.1石墨烯材料及其性质228
3.2.2石 墨烯材料的理论争议240
3.2.3石墨烯材料的实验端倪241
3.3石 墨烯的结构与性质246
3.3.1石墨烯的结构246
3.3.2石墨烯的性质256
3.3.3石 墨烯的应用262
3.4石墨烯的制备274
3.4.1石墨烯材料的种类275
3.4.2石墨烯材料的合成方法276
3.4.3石墨烯的应用前景292
3.5石墨烯材料的研究进展302
3.5.1石墨烯材料制备的科学问题302
3.5.2石墨烯材料应用的关键瓶颈318
3.5.3石墨烯材料的新兴性质与应用330
3.6石墨烯材料的产业化进展336
3.6.1石墨烯产业的现状336
3.6.2石墨烯产业发展的关键瓶颈343
3.6.3石墨烯产业未来的发展方向346
参考文献361
第4章 中国标签的新型碳材料石墨炔
4.1石墨炔的合成378
4.1.1 溶液界面反应合成378
4.1.2表面在位化学合成385
4.1.3固相合 成石墨炔386
4.1.4石墨炔聚集态结构388
4.1.5石墨炔衍生化及掺杂392
4.2石墨炔性质的理论研究398
4.2.1石墨炔的电子结构398
4.2.2石墨炔的能带工程399
4.2.3石墨炔的力学性能401
4.2.4石墨炔的光学性质403
4.2.5石墨炔的磁学性质405
4.2.6石墨炔的热学性质405
4.2.7石墨炔电催化性质的理论研究407
4.3石墨炔新型能源基础和应用410
4.3.1电化学能源基础410
4.3.2石墨炔在锂离子电池负极方面的应用411
4.3.3石墨炔电极材料性能415
4.3.4石墨炔在燃料电池中的应用424
4.4石墨炔的光电器件基础426
4.4.1石墨炔基太阳能电池426
4.4.2石墨炔基探测器439
4.5石墨炔基多 尺度催化剂443
4.5.1石墨炔金属原子催化剂443
4.5.2石墨炔异质结催化剂453
4.5.3石墨炔基非金属催化剂459
4.6小结462
参考文献463
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