本书介绍了有机硅偶联剂（硅烷偶联剂、大分子硅偶联剂及硅烷偶联剂衍生物等）的合成及应用的相关知识。具体内容涉及有机硅偶联剂基础知识，合成硅烷偶联剂的基础原料，用于有机硅偶联剂合成的硅氢化反应及其他反应；硅烷偶联剂的重要中间体及重要品种的合成及其特性；大分子硅偶联剂和新型硅偶联剂的合成和特性；有机硅偶联剂用于有机聚合物基复合材料中的原理及应用；以及硅烷化技术在金属表面处理中应用和有机硅偶联剂及其衍生物在各类材料保护中的应用。
本书可供从事有机硅偶联剂研究、生产和拓展应用领域的工程技术人员和管理人员使用，也可供大专院校相关专业师生参考。

张先亮，武汉大学有机硅材料工程研究中心，教授、博导，一直从事硅烷偶联剂及有机硅产品的开发研究工作，是国内有机硅方面的主要专家之一。

第1章有机硅偶联剂基础知识/ 001
1.1有机硅偶联剂发展简述001
1.1.1有机硅偶联剂产生及其发展001
1.1.2有机硅偶联剂应用领域拓展004
1.2有机硅偶联剂含义、命名和分类005
1.2.1有机硅偶联剂含义005
1.2.2硅烷偶联剂通式、命名与分类006
1.2.3大分子硅偶联剂化学结构及类型009
1.3有机硅偶联剂合成路线概述009
1.3.1含氢氯硅烷为原料的合成路线009
1.3.2三烷氧基硅烷为原料的合成路线010
1.3.3卤代烃基烷氧基硅烷为原料的合成路线010
1.3.4硅烷偶联剂为中间体的合成路线011
1.3.5大分子硅偶联剂的制备简述011
1.4有机硅偶联剂的化学通性011
1.4.1硅官能团的化学反应012
1.4.2碳官能团的化学共性016
1.4.3碳官能团与硅的连接基团(—R′—)对性能的影响017
1.4.4大分子硅偶联剂聚合物链的通性017
1.5硅烷偶联剂溶液018
1.5.1中性硅烷偶联剂水溶液018
1.5.2氨烃基硅烷偶联剂水溶液020
1.5.3硅烷偶联剂的非水溶液021
1.6有机硅偶联剂生产绿色化和产业生态化022
1.6.1化学品生产绿色化和产业生态化含义022
1.6.2绿色化学、化工的基本概念024
1.6.3硅烷偶联剂合成反应绿色化举例025
1.6.4大分子硅偶联剂研发有利于有机硅产业绿色化、生态化发展027
1.6.5催化剂选择性的提高是有机硅偶联剂生产绿色化的关键027
1.6.6有机硅偶联剂生产过程连续化是降低E-因子的有效办法027
1.6.7副产物综合利用是间接提高合成反应原子利用率的有效途径028
1.7有机硅偶联剂产业可持续发展的有关研发028
1.7.1有机硅偶联剂产业副产物循环或综合利用的研发工作029
1.7.2有机硅偶联剂应用技术研究可促进潜在应用领域的拓展030
1.7.3硅/醇直接反应合成烷氧基硅烷产业链的延伸032
参考文献033

第2章合成硅烷偶联剂的基础原料/ 034
2.1硅及其工业生产简述034
2.1.1硅的性质034
2.1.2硅的冶炼化学及其生产035
2.1.3工业硅国家标准038
2.2含氢氯硅烷042
2.2.1含氢氯硅烷物理化学性质042
2.2.2三氯硅烷的合成及影响因素044
2.2.3含氢甲基氯硅烷的制备046
2.3含氢烷氧基硅烷053
2.3.1含氢烷氧基硅烷的物理化学性质054
2.3.2醇解反应合成含氢烷氧基硅烷056
2.3.3直接法合成三烷氧基硅烷的国内外概况058
2.4硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷的产业化开发060
2.4.1硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷过程中的有关化学反应及其影响061
2.4.2硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷的工艺过程及反应装置063
2.4.3硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷的催化剂066
2.4.4硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷的原料069
2.4.5硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷的助剂071
2.4.6硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷的分离和纯化072
2.4.7硅/醇直接反应合成三烷氧基硅烷的稳定性072
参考文献073

第3章合成有机硅偶联剂的硅氢化反应/ 076
3.1硅氢化反应概述076
3.1.1自由基引发硅氢化反应077
3.1.2亲核-亲电催化硅氢反应077
3.1.3过渡金属及其配合物催化硅氢化反应080
3.2过渡金属及其配合物催化硅氢加成反应机理081
3.2.1反应过程基础知识简述082
3.2.2反应机理085
3.3催化硅氢化反应的过渡金属催化剂089
3.3.1氯铂酸催化剂体系089
3.3.2烯配位铂催化剂体系090
3.3.3膦配位铂催化剂体系093
3.3.4铑催化剂097
3.3.5钌催化剂097
3.3.6铱催化剂099
3.3.7其他过渡金属催化剂100
3.3.8过渡金属催化剂反应活性比较101
3.4配体或助剂对过渡金属及其配合物催化硅氢化反应的影响102
3.4.1配体及其影响102
3.4.2硅氢加成促进剂104
3.4.3硅氢加成抑制剂108
3.5反应底物对硅氢化反应的影响110
3.5.1不饱和化合物结构对硅氢化反应的影响110
3.5.2含氢硅烷结构对硅氢化反应的影响114
3.6硅氢化反应在硅烷偶联剂合成中的应用简述116
参考文献118

第4章氯代烃基氯硅烷/ 123
4.13-氯丙基氯硅烷概述123
4.1.13-氯丙基氯硅烷性质和应用123
4.1.23-氯丙基氯硅烷的合成方法125
4.2Speier催化剂催化硅氢化反应合成3-氯丙基氯硅烷的研究127
4.2.1Speier催化剂催化合成3-氯丙基氯硅烷的反应条件优化128
4.2.2Speier催化剂及其用于3-氯丙基氯硅烷合成的活化129
4.2.3胺对Speier催化剂催化3-氯丙基氯硅烷合成的影响130
4.2.4膦对Speier催化剂催化3-氯丙基氯硅烷合成的影响132
4.33-氯丙基氯硅烷产业化开发134
4.3.1国内用活化的Speier催化剂生产3-氯丙基氯硅烷134
4.3.2国外用活化的Speier催化剂制备3-氯丙基氯硅烷135
4.3.3Pt/C催化硅氢化反应连续合成3-氯丙基氯硅烷136
4.3.4采用催化硅氢加成反应蒸馏过程连续制备3-氯丙基氯硅烷138
4.3.5离子液体催化相用于连续合成3-氯丙基氯硅烷的装置及工艺过程138
4.43-氯丙基氯硅烷有关合成的其他研究140
4.4.1膦配位铂化合物催化3-氯丙基氯硅烷的合成140
4.4.2高分子负载过渡金属配合物催化合成3-氯丙基氯硅烷141
4.4.3硅氢化反应合成3-氯丙基氯硅烷的副反应讨论142
4.5氯代甲基氯硅烷146
4.5.1氯代甲基氯硅烷性质和应用146
4.5.2氯代甲基氯硅烷的合成146
参考文献148

第5章3-氯丙基烷氧基硅烷/ 151
5.13-氯丙基烷氧基硅烷概述151
5.1.13-氯丙基烷氧基硅烷及其特性和利用151
5.1.23-氯丙基烷氧基硅烷合成路线述评153
5.2醇解法制备3-氯丙基烷氧基硅烷155
5.2.13-氯丙基氯硅烷醇解的实验室工作155
5.2.23-氯丙基氯硅烷醇解工艺过程开发156
5.3硅氢化反应一步合成3-氯丙基三烷氧基硅烷159
5.3.1反应催化剂160
5.3.2副反应及其产物163
5.3.3反应条件优化165
5.3.4生产工艺过程简述167
参考文献168

第6章具硅官能团的氰烃基硅烷化合物/ 170
6.1具硅官能团的氰烃基硅烷化合物概述170
6.1.1具硅官能团的氰烃基硅烷化合物170
6.1.2氰基对有机硅腈化合物稳定性的影响171
6.1.3具硅官能团的氰烃基硅烷合成方法述评172
6.1.4常用有机硅腈化合物物理常数174
6.2具硅官能团的β-氰乙基硅烷化合物合成175
6.2.1硅氢加成反应合成β-氰乙基氯硅烷的初期研究175
6.2.2三元催化体系催化硅氢化反应合成β-氰乙基氯硅烷177
6.2.3二元催化体系催化硅氢化反应合成β-氰乙基氯硅烷179
6.2.4β-氰乙基烷氧基硅烷的合成182
6.3具硅官能团的氰烃基硅烷化合物反应性和物性的利用182
6.3.1利用具硅官能团的氰烃基硅烷制备硅烷偶联剂182
6.3.2具硅官能团的氰烃基硅烷水解-缩聚合成具羧酸侧基的聚硅氧烷183
6.3.3利用硅腈化合物中氰基加成反应合成含氮碳官能团的有机硅化合物183
6.3.4具硅官能团的β-氰乙基硅烷用于制备有机硅材料及其特性184
参考文献185

第7章氨烃基硅烷偶联剂/ 187
7.1氨烃基硅烷偶联剂概述187
7.1.1氨烃基硅烷偶联剂主要类型、通式及命名187
7.1.2氨烃基硅烷偶联剂的物理化学特性187
7.1.3氨烃基硅烷偶联剂的化学反应性及其利用189
7.1.4氨烃基硅烷偶联剂的合成方法述评190
7.2氨(胺)解合成法制备氨烃基硅烷偶联剂191
7.2.1卤代烃基硅烷的氨(胺)解191
7.2.2氨解反应合成3-氨丙基硅烷偶联剂的研究及产业化开发193
7.2.3常用的氨烃基硅烷偶联剂合成及其产业化开发195
7.3催化氢化有机硅腈制备氨烃基硅烷偶联剂197
7.3.1腈的还原反应197
7.3.2催化氢化有机硅腈制备氨烷基硅烷偶联剂198
7.3.3氰烃基硅烷加氢催化剂及其反应操作与安全200
7.4烯丙胺硅氢化反应制备3-氨丙基烷氧基硅烷201
7.4.1硅氢化反应一步合成3-氨丙基烷氧基硅烷及其问题201
7.4.2均相配合催化烯丙胺硅氢化反应研究203
7.4.3多相催化烯丙胺硅氢化反应研究206
7.5氨烃基烷氧基硅烷为合成中间体衍生的硅烷偶联剂208
7.5.1异氰酸烃基烷氧基硅烷偶联剂合成及应用208
7.5.2脲(硫脲)烃基烷氧基硅烷偶联剂合成及其应用209
7.5.3具叠氮基的硅烷偶联剂合成及其性质210
7.5.4氨烃基硅烷为原料制备特色的硅烷偶联剂或助剂212
参考文献215

第8章烯烃基硅烷偶联剂/ 218
8.1烯烃基硅烷偶联剂概述218
8.1.1烯烃基硅烷偶联剂化学结构、通式与性能218
8.1.2常用烯烃基硅烷偶联剂物理常数219
8.1.3烯烃基硅烷偶联剂化学反应性及其应用219
8.1.4烯烃基硅烷偶联剂合成方法述评221
8.2热缩合法合成乙烯基氯硅烷的研究与产业化225
8.2.1研发历史与进展225
8.2.2热缩合法合成乙烯基氯硅烷的影响因素226
8.2.3热缩合法生产乙烯基氯硅烷工艺过程开发227
8.3催化硅氢化反应合成乙烯基硅烷偶联剂研究及其工艺过程开发229
8.3.1多相催化硅氢化反应合成乙烯基氯硅烷229
8.3.2均相配合催化硅氢化反应合成乙烯基氯硅烷231
8.3.3均相配合催化硅氢化反应合成乙烯基烷氧基硅烷233
8.3.4聚合物负载金属配合物催化硅氢化反应合成乙烯基硅烷偶联剂237
8.3.5固载液相催化体系催化硅氢化反应合成乙烯基硅烷偶联剂240
参考文献241

第9章甲基丙烯酰氧烃基硅烷偶联剂/ 243
9.1(甲基)丙烯酰氧烃基硅烷偶联剂概述243
9.1.1化学结构、反应性及其利用243
9.1.2合成方法述评245
9.2催化硅氢化反应制备甲基丙烯酰氧丙基硅烷偶联剂247
9.2.1硅氢化反应合成甲基丙烯酰氧丙基硅烷偶联剂的原料247
9.2.2催化硅氢化反应合成甲基丙烯酰氧丙基硅烷化合物的副反应249
9.2.3催化硅氢化反应制备甲基丙烯酰氧丙基烷氧基硅烷250
9.2.4催化硅氢化反应制备甲基丙烯酰氧丙基氯硅烷及其醇解254
9.2.5制备甲基丙烯酰氧烃基硅烷偶联剂的阻聚及其机理255
9.3相转移催化反应及其用于甲基丙烯酰氧烃基硅烷偶联剂的合成259
9.3.1相转移催化反应及其催化剂概述259
9.3.2相转移催化合成甲基丙烯酰氧烃基硅烷偶联剂262
参考文献266

第10章硅烷偶联剂的其他重要品种/ 268
10.1环氧烃基硅烷偶联剂268
10.1.1环氧烃基硅烷偶联剂概述268
10.1.2环氧烃基硅烷偶联剂反应性及其应用270
10.1.3均相配合催化硅氢化反应合成环氧烃基硅烷偶联剂272
10.1.4多相催化硅氢化反应制备环氧烃基硅烷偶联剂278
10.1.5高分子负载配合物催化硅氢化反应合成环氧烃基硅烷偶联剂279
10.1.6具环氧基的SCA为原料合成新型硅偶联剂280
10.2巯烃基硅烷偶联剂及其衍生物281
10.2.1巯烃基硅烷偶联剂概述281
10.2.2硫脲为原料合成巯烃基硅烷偶联剂283
10.2.3氢硫化钠用于制备巯烃基硅烷偶联剂285
10.2.4制备巯烃基硅烷偶联剂的其他方法288
10.2.5巯烃基硅烷衍生的新型硅偶联剂289
10.3多硫烃基硅烷偶联剂291
10.3.1多硫烃基硅烷偶联剂概述291
10.3.2多硫烃基硅烷偶联剂合成方法述评293
10.3.3无水溶剂中多硫化物的亲核取代法制备多硫烃基硅烷偶联剂293
10.3.4相转移催化合成法制备多硫烃基硅烷偶联剂296
10.3.5新型的多硫烃基硅烷偶联剂297
10.4含季铵烃基硅烷偶联剂298
10.4.1含季铵烃基硅烷偶联剂化学结构及其特性和应用298
10.4.2具季铵基团的硅烷偶联剂合成301
10.5有机硅过氧化物偶联剂301
参考文献302

第11章大分子硅偶联剂/ 306
11.1大分子硅偶联剂的发展过程306
11.2大分子硅偶联剂对聚合物基复合材料性能的影响307
11.3传统自由基聚合制备大分子硅偶联剂317
11.4原子转移自由基聚合（ATRP）制备大分子硅偶联剂320
11.4.1ATRP技术引发、催化反应体系320
11.4.2ATRP技术引发、催化反应体系的发展322
11.4.3ATRP技术制备嵌段大分子硅偶联剂324
11.4.4ATRP技术制备接枝大分子硅偶联剂331
11.4.5ATRP技术制备星型大分子硅偶联剂336
11.4.6ATRP技术用于无机物料表面接枝338
11.5有机聚硅氧烷主链型大分子硅偶联剂338
11.6其他技术制备大分子硅偶联剂340
参考文献341

第12章有机硅偶联剂在有机聚合物基复合材料中的应用原理/ 343
12.1有机聚合物基复合材料及其界面343
12.1.1有机聚合物基复合材料343
12.1.2有机聚合物基复合材料界面及有关性质344
12.2有机硅偶联剂用于有机聚合物基复合材料的理论基础346
12.2.1化学键合理论346
12.2.2物理吸附理论347
12.2.3界面形成可变形层或约束层348
12.3有机聚合物基复合材料中的无机物料及其表面性质349
12.3.1有机聚合物基复合材料中无机物料的表面性质349
12.3.2有机硅偶联剂适于表面改性的无机物料及品种352
12.3.3具硅官能团的有机硅化合物在无机物料表面化学键合与成膜357
12.4有机硅偶联剂在有机聚合物基复合材料界面层的作用362
12.4.1有机硅偶联剂改善有机聚合物在无机物料表面的润湿性362
12.4.2有机硅偶联剂在有机/无机复合材料界面中化学键合365
12.4.3有机硅偶联剂在有机聚合物基复合材料中形成互穿网络界面层366
12.4.4有机硅偶联剂在有机聚合物基复合材料界面的其他作用368
参考文献368

第13章有机硅偶联剂在有机聚合物基复合材料中的应用/ 370
13.1有机硅偶联剂的选择及其使用方法370
13.1.1适用于有机聚合物基复合材料中的有机硅偶联剂370
13.1.2硅烷偶联剂在有机聚合物基复合材料中的使用方法372
13.2硅烷偶联剂用于无机物料表面改性375
13.2.1概述375
13.2.2硅烷偶联剂在无机物料表面改性中的应用376
13.3硅烷偶联剂用于热固性树脂基复合材料381
13.3.1概述381
13.3.2硅烷偶联剂在热固性树脂基复合材料中的应用382
13.4硅烷偶联剂用于热塑性树脂基复合材料386
13.4.1概述386
13.4.2硅烷偶联剂在热塑性树脂基复合材料中的应用387
13.5硅烷偶联剂在橡胶中的应用390
13.5.1概述390
13.5.2应用进展392
13.6硅烷偶联剂在涂料、胶黏剂和密封胶中的应用397
13.6.1硅烷偶联剂在涂料中的应用397
13.6.2硅烷偶联剂在胶黏剂中的应用401
13.6.3硅烷偶联剂在密封胶中的应用405
13.7大分子硅偶联剂的应用概述409
参考文献410

第14章硅烷偶联剂用于聚合物改性和功能材料的制备/ 414
14.1硅烷偶联剂用于有机高分子化合物改性414
14.1.1硅烷偶联剂用于制备端硅烷基聚氨酯414
14.1.2硅烷偶联剂用于制备端硅烷基聚醚418
14.1.3硅烷偶联剂用于聚烯烃交联改性421
14.1.4硅烷偶联剂用于丙烯酸树脂改性425
14.1.5硅烷偶联剂用于合成有机硅改性环氧聚合物427
14.2硅烷偶联剂用于有机硅高分子合成428
14.2.1硅烷偶联剂用于合成氨烃基改性硅油428
14.2.2硅烷偶联剂用于合成环氧烃基改性硅油428
14.2.3硅烷偶联剂用于合成(甲基)丙烯酸酯烃基改性硅油429
14.2.4硅烷偶联剂用于合成氯烃基改性硅油429
14.3硅烷偶联剂用于合成大分子单体430
14.3.1大分子单体概述430
14.3.2硅烷偶联剂用在大分子单体合成中的应用430
14.4硅烷偶联剂用于含功能基的笼型倍半硅氧烷的制备432
14.4.1笼型倍半硅氧烷概述432
14.4.2硅烷偶联剂在笼型倍半硅氧烷制备中的应用433
14.5硅烷偶联剂用于功能材料制备436
14.5.1硅烷偶联剂用于酶的固定化436
14.5.2硅烷偶联剂用于过渡金属催化剂的固载化437
14.5.3硅烷偶联剂用于光电功能材料的合成439
14.5.4硅烷偶联剂用于分离材料的制备443
参考文献446

第15章硅烷化技术在金属表面处理中的应用/ 449
15.1应用概述449
15.1.1硅烷偶联剂用于金属表面处理的作用机理450
15.1.2用于金属表面处理的硅烷偶联剂品种451
15.1.3硅烷化技术相对于磷化技术的优势452
15.2硅烷化处理工艺453
15.2.1硅烷化技术工艺流程453
15.2.2硅烷化技术工艺中的影响因素454
15.3各类金属硅烷化表面处理实例455
15.3.1铝合金表面硅烷化处理455
15.3.2钢铁表面硅烷化防腐涂层458
15.3.3镀锌钢板表面硅烷化处理460
15.4硅烷涂层的结构和性能表征461
15.4.1结构和性能表征的主要方法461
15.4.2结构和性能表征实例463
15.5有机硅烷化处理金属表面技术的具体应用465
15.5.1在汽车行业中的应用466
15.5.2在家电行业中的应用468
15.5.3在航空航天业中的应用469
参考文献473

第16章有机硅偶联剂及其衍生物在材料保护中的应用/ 475
16.1材料保护概述475
16.1.1材料的失效及其危害475
16.1.2材料失效控制与材料延寿476
16.1.3材料保护与表面工程技术477
16.2有机硅偶联剂及其衍生物在材料保护应用中的优势478
16.2.1用于材料保护的有机硅偶联剂及其衍生物主要类型478
16.2.2有机硅偶联剂及其衍生物在材料保护中的优势480
16.3有机硅偶联剂及其衍生物在金属类材料保护中的应用482
16.3.1金属类材料保护技术要点482
16.3.2有机硅偶联剂及其衍生物在金属材料保护中的具体应用483
16.4有机硅偶联剂及其衍生物在砖石类材料保护中的应用489
16.4.1砖石类材料保护技术要点489
16.4.2有机硅偶联剂及其衍生物在砖石材料保护中的具体应用492
16.5有机硅偶联剂及其衍生物在土质类材料保护与改进中的应用503
16.5.1土质类材料保护与改进的技术要点505
16.5.2有机硅偶联剂及其衍生物在土质材料保护与改进中的具体应用505
16.6有机硅偶联剂及其衍生物在混凝土保护中的应用512
16.6.1混凝土保护技术要点512
16.6.2有机硅偶联剂及其衍生物在混凝土保护中的具体应用514
16.7有机硅偶联剂及其衍生物在木质材料保护中的应用519
16.7.1木质类材料保护技术要点519
16.7.2有机硅偶联剂及其衍生物在木质材料保护中的具体应用521
参考文献527