热点专利技术分析与运用（第1辑）_国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心_9787513037549

　　《热点专利技术分析与运用（第1辑）》的专利技术综述涉及机械、电学、化学三大领域，通过对国内外专利数据库的检索和分析，对相关领域内的热点技术的专利申请状态、国内外申请人、技术演进路线等方面进行了细致的梳理与研究，对于相关领域的企业具有一定的参考价值。

　　还原法制备石墨烯专利技术分析

　　一、概述石墨烯是一种由单层碳原子以sp2杂化轨道组成的六角形呈蜂巢晶格的二维晶体结构，厚度仅为单层碳原子直径。自2004年Geim等［1］将石墨烯成功从石墨中剥离出以来，这种材料所具有的高模量(约1 100 GPa)、高强度(125 GPa)、良好的导热性［约5 000 W/（m?K)］、优异的载流子迁移率［200 000 cm2/(V?s)］以及超大的比表面积(计算值为2 630 m2/g)等［2-3］性能使其在电子器件、传感器、储能器件以及复合材料等领域展示出了广阔的应用前景。目前石墨烯的制备方法可分为物理法（包括微机械剥离法、液相/气相直接剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、纵向切割碳纳米管法等）和化学法（主要包括还原法和有机合成法等）。石墨烯/石墨用于表示碳氧(C/O)比率≥4的碳质材料，氧化石墨烯/氧化石墨用于表示C/O比率＜4的材料。石墨本身是一种憎水物质，经化学氧化后，边缘或表面含有羧基（—COOH）和羟基（—OH），层间含有环氧基（C—O—C）及羰基（CO、O—CO）等含氧基团，这些基团的亲水性使其容易与其他试剂发生反应，但这些基团的生成改变了C—C之间的结合方式，使其导电性急剧下降，所具有的各种优异性能也随之消失；另外，这些基团使石墨层间距从035 nm增大到约07~1 nm，有利于其他物质分子的插层。还原法制备石墨烯是指从氧化石墨或氧化石墨烯出发，采用还原剂还原、高温热处理还原、电化学还原、水热/溶剂热还原、辐射还原等方法将其进行还原得到石墨烯。氧化石墨或氧化石墨烯一般采用Brodie法、Staudenmaier法（含改进的Staudenmaier法）、Hummers法（含改进的Hummers法）三种方法制备。图1为各类还原法制备石墨烯的技术演进路线图，从图中可以看出，普林斯顿大学和美国西北大学在2005年分别申请了涉及高温热处理还原法和还原剂还原法的专利US20050249404、US20050738334；CN200910050333为首件涉及溶剂热还原法制备石墨烯的申请；EP09161106为首件涉及水热还原法制备石墨烯的申请；同时在2009年提出的新技术还有CN200910052042、US20090285271，前者利用电子束辐照将氧化石墨还原，后者将氧化石墨暴露于紫外光、可见光或红外线下脱氧还原成石墨烯；最早涉及电化学还原法的专利申请为CN201010159976。图1各类还原法制备石墨烯的技术演进路线图2为各类还原法历年专利申请量的变化趋势。图2各类还原法历年专利申请量变化趋势注：期末统计数量下降是某些专利申请尚未公开所致，并非申请量下降，本文中所有数据统计截止到2013年12月31日.还原法制备石墨烯的申请人主要为科研机构、研究院所，且申请人分布分散，2008年以前各类还原法制备石墨烯的专利均为外国申请，仅涉及高温热处理还原法和还原剂还原法，申请量较少；2009年开始出现涉及水热/溶剂热还原法和辐射还原法的申请，申请量较少；2010年各类还原法制备石墨烯的国内外专利申请较之前均有了明显的增长，但2009—2010年主要的研究热点依然集中在还原剂法，其所占的比重分别为526%和62%；从2011年开始各类还原法制备石墨烯的国内外专利申请都出现了爆发式的增长，申请量总和达到120件，2012年各类还原法制备石墨烯的专利申请总和为178件，由于部分申请未公开的原因，截至2013年12月31日，各类还原法制备石墨烯的专利申请总和为112件。图3为各类还原法制备石墨烯专利申请量比重变化图。从图中可以看出，自2009年以来还原剂法始终为制备石墨烯的研究重点，2010年该类申请的比重达到62%，但之后呈下降趋势；对高温热处理还原法的研究呈平稳上升趋势，到2013年该类申请的比重达到304%；2009年出现的水热/溶剂热还原法在该年的比重为158%， 2010降至8%，之后该类申请的比重逐年增加；电化学还原法申请自2009年起逐渐平稳上升，由于统计不完全，2013年比重下降为63%；2009年出现的辐射还原法在该年的比重为211%，之后该类申请整体来说呈现下降趋势。图3各类还原法制备石墨烯历年专利申请量比重变化趋势图4为各类还原法制备石墨烯在各国申请量中的比重变化情况，

　　从图4可以看出，无论哪种方法，中国申请都占据了大部分。具体而言，水热/溶剂热法专利申请中中国申请的比重达到914%，还原剂法专利申请中中国申请的比重为613%，高温热处理法专利申请中中国申请的比重为724%；韩国申请量排在第二位，其中还原剂法为222%，高温热处理法114%，辐射还原法154%；美国申请量为第三，主要涉及还原剂法、高温热处理法和辐射还原法，几乎不涉及水热/溶剂热法和电化学还原法。日本申请主要的研究重点为电化学还原法，所占比重为108%。图4各类还原法制备石墨烯各国申请量比重变化趋势下面分别阐述还原剂还原法、高温热处理还原法、水热/溶剂热还原法、电化学还原法、辐射还原法的技术路线演进情况。二、化学还原剂还原法技术路线演进还原剂还原法，是在适当的温度下利用还原剂与氧化石墨烯的反应制备石墨烯，该方法具有成本低廉、产量高、易实现、应用范围广等优点。图5、图6、图7列出了2005—2013年还原剂法制备石墨烯的代表性专利。图52005—2009年化学还原剂还原法技术路线演进2005—2008年涉及还原法制备石墨烯的专利申请均为国外申请，采用的还原剂主要有肼类、碱金属氢化物，如硼氢化钠、氢化锂铝等，代表性专利有US20050738334、KR20070126947、US20080018751、US20080038137、US20080055447等。这几篇专利对后续还原法制备石墨烯的技术发展产生了深远的影响，制备思路主要为先采用Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法制备氧化石墨或氧化石墨烯后再利用还原剂进行还原。肼类还原剂可以得到还原程度较高的石墨烯，但其成本高、本身具有剧毒性，存在环境污染的危险。硼氢化钠类还原剂的还原效率不太理想，这些还原剂制备过程中石墨烯团聚较严重，为此可通过原位功能化来解决，如US20080018751披露了将石墨氧化后剥离并原位功能化，之后用还原剂进行还原； US20080055447先将超声剥离后的氧化石墨烯用还原剂还原后，用含磺酸基团的有机物进行功能化修饰以改善其分散性能。韩国三星公司2007年提出的申请KR20070126947率先提出了利用还原法制备石墨烯膜的技术构思：将氧化石墨烯与水、有机溶剂旋涂后得到氧化石墨烯膜，用还原剂还原后得到石墨烯膜，可用于制造透明电极、显示器、太阳能电池等，所述还原剂为NaBH4、N2H2、LiAlH4、TBAB、乙二醇、聚乙二醇、金属钠；随后US20080038137披露了将氧化石墨烯片、水、有机溶剂旋涂在基底上干燥形成氧化石墨烯膜，将其用水合肼蒸气或稀有气体退火或H2气氛下退火还原得到石墨烯膜。2009年起还原剂法的研究热点主要为寻找新类型的还原剂、提高石墨烯的分散性能等，代表性专利CN200910099595采用吐温类等表面活性剂，水合肼为还原剂将氧化石墨烯还原为石墨烯，并能稳定分散于水溶液中；KR20090054708将氧化石墨烯膜置于氨溶液中或置于H2吹扫下还原制备石墨烯膜；CN200910054595采用抗坏血酸、甲醛、聚合醇或连二亚硫酸钠作为还原剂；CN200910236552以金属或其盐作为催化剂，在反应溶剂中通入氢气作为还原剂还原氧化石墨烯。图62010—2011年化学还原剂还原法技术路线演进2010年该领域的研究热点除了寻找绿色环保还原剂、提高石墨烯分散性能之外，还涉及石墨烯的功能化、特殊形貌的石墨烯如石墨烯气凝胶的制备。代表性专利KR20100003087将氧化石墨烯置于聚乙二醇溶液中，在超声条件下还原制备石墨烯；CN201010108326 提出氧化还原石墨烯的还原剂为尿素；CN201010190308披露了以碘化铝作为还原剂；US20100355290披露了还原剂为氨水、硫酸、盐酸、一氧化碳、氢氧化钾、萘基钾、萘基锂、萘基钠、菲基钾、菲基锂、菲基钠、联二苯钾、联二苯锂、联二苯钠、金属、金属锂、金属钾或上述之组合；CN201010207591采用酚酞啉作为氧化还原石墨烯的还原剂和稳定剂； CN201010229528采用茶多酚或绿茶汁作为还原剂；CN201010263656以甲醛、糖类化合物、氨基酸等作为还原剂还原氧化石墨烯后冷冻干燥制备石墨烯气凝胶；CN201010286477采用酚基胺类化合物还原制备石墨烯；CN201010523571以铁粉作为还原剂回流反应得到在水中稳定分散的石墨烯分散液；CN201010613212 采用盐酸羟胺作为还原剂。基于实际应用的考虑，2011年起该领域的研究热点明显转向特殊形貌的石墨烯以及石墨烯复合物的制备。KR20110034718利用静电插层氧化石墨后用水合肼还原，之后在基体上自组装形成石墨烯膜；CN201110153147将氧化石墨烯的溶液经过旋涂或者提拉工艺在基片表面获得氧化石墨烯薄膜，之后在常温和真空环境中，利用荷能氢原子/离子/分子将其还原；CN201110267832将二异氰酸酯修饰的双亲性聚合物和氧化石墨烯在有机溶剂中反应，一步完成氧化石墨烯的还原和功能化；CN201110355267利用W/O乳液自组装法制备氧化石墨烯空心微球，最后将其原位还原为石墨烯空心微球；CN201110446233在表面活性剂的条件下，制备二氧化硅/石墨烯复合材料，然后通过镁热还原反应，制备硅/石墨烯复合材料用于锂离子电池负极。图72012—2013年化学还原剂还原法技术路线演进进入2012年后，研究人员关注石墨烯实际应用、复合的趋势更加明显。CN201210001537将氧化石墨烯分散于水或极性有机溶剂中，转入纺丝装置中，将纺丝液从纺丝头毛细管中连续匀速挤出，进入凝固液，凝固后的初级纤维干燥后得到氧化石墨烯纤维，经化学还原，得到石墨烯纤维；CN201210005966制备了石墨烯负载纳米铜粉体复合材料；CN201210039625通过化学镀法制备出表面纳米镍粒子改性的石墨烯；CN201210052928将泡沫分散于氧化石墨烯的水溶液中，将氧化石墨烯涂覆在泡沫表面，捞出泡沫后浸入含有还原剂的水溶液中进行还原，获得表面涂覆石墨烯导电层的导电泡沫；CN201210057681将还原后的石墨烯与聚偏氟乙烯在N，N—二甲基乙酰胺溶剂中实现溶液共混，干燥、热压后获得聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料；KR20120024061制备了含银纳米粒子的石墨烯复合物；CN201210123119制备了硅烷偶联剂修饰的石墨烯；CN201210162811利用双氧水作为氧化剂在碱性溶液中于石墨烯表面沉积Fe3O4；KR20120081382将醋酸铜/氧化石墨烯混合物注射至氨水中制备氧化铜/石墨烯复合物；CN201210183768制备了氟硅烷表面修饰的石墨烯；CN201310046064将表面包覆氧化石墨的核壳结构复合粒子与硝酸银溶液混合后加入还原剂在氮气气氛下进一步还原反应得到氧化石墨烯-银复合粒子；CN201310067847向氧化石墨烯溶液中加入聚苯乙烯微球和抗坏血酸，制备三维互通大孔石墨烯高效吸油材料；CN201310090294将前驱体溶液经静电喷雾处理形成微球状液滴，将所述微球状液滴输入凝固液，制得氧化石墨烯微球，之后采用还原剂还原、光化学还原或热化学还原法还原得到石墨烯微球；CN201310322795将分散好的氧化石墨烯在反硝化细菌的作用下去除含氧官能团形成石墨烯。三、高温热处理还原法技术路线演进经氧化插层的石墨层间含有大量含氧官能团（羟基、羰基、环氧基、羧基等），使石墨层间距增加，石墨层间结合力被弱化，形成氧化石墨，氧化石墨在特定温度下进行热解，使层间的含氧基团（主要为羟基和环氧基）裂解气化，在片层间产生瞬时高气压，使氧化石墨片层分离。高温热退火具有还原效果好、污染少、效率高等优点，是高质量还原石墨烯的理想方法之一。但是，该方法通常要求温度很高，甚至高达1 000 ℃以上，且需要稀有或还原气氛，成本较高，工艺要求很高，因而不利于该方法的推广应用。如图8所示，US20050249404在300～2 000 ℃的温度下加热氧化石墨得到热剥离型石墨烯（TEGO），具有60/40～95/5的C/O比例，500～2 600 m2/g的比表面积，并指出热剥离型石墨烯可以用于高分子复合材料，尤其是用于导电性高分子复合材料，作为弹性体材料的添加剂、弹性体扩散阻挡层，作为储氢介质、超电容器材料，用于柔性电极，作为吸附剂材料，作为分散剂、润滑剂，用于涂料，尤其是用于要求UV稳定性的涂料等。US20060543872披露了将TEGO与作为填料与聚合物复合制备官能性石墨烯-橡胶纳米复合材料；US20060543871披露了用于阻气应用的官能性石墨烯-橡胶纳米复合材料；US20080026264披露了还原性气氛可为氢气。上述专利的申请人均为普林斯顿大学，均涉及热剥离型石墨烯的制备。在普林斯顿大学提出了高温热处理还原氧化石墨烯之后，该方法得到了迅速的普及和发展，特别是涉及石墨烯膜或特殊形貌石墨烯的制备，并在制备方法中还具有涉及其他类还原方法的特点，如在热处理的同时通入还原性气体或同时进行微波、红外辐射以增强还原效果：US20080038137将氧化石墨烯片、水、有机溶剂旋涂在基底上鼓风干燥形成氧化石墨烯膜，将其在稀有气体退火或H2气氛下退火的方法还原以得到石墨烯膜；US20080315701将氧化石墨烯气凝胶在稀有气氛下300 ℃还原成石墨烯气凝胶；KR20100132532将氧化石墨烯的乙醇溶液旋涂成膜后在500~1 200 ℃氢气或氨气气氛下还原制备石墨烯薄膜。图82005—2010年高温热处理还原法技术路线演进如图9所示，CN201110048059将氧化石墨与强碱溶液混合后置于700~1 200 ℃高温还原石墨烯，可快速、大批量地在石墨烯表面腐蚀出纳米量级的微孔，提高石墨烯的比表面积；CN201110205508将氧化石墨烯薄膜置于管式炉中抽真空后再充满还原性气体和稀有气体，之后加热至500～1 000 ℃获得石墨烯导电薄膜；CN201210017773在管线反应器中注入氧化石墨烯溶液并封口，在100～300 ℃将氧化石墨烯还原组装为含水石墨烯纤维； CN201210034168将钛合金基片放入稀土改性的氧化石墨烯分散液中，在其表面制备稀土改性氧化石墨烯复合薄膜,加热还原制备成稀土改性还原氧化石墨烯复合薄膜；CN201210084427将氧化石墨烯/Pluronic F127混合物置于稀有气体与氨气的混合气体氛围下，加热至800～1 000 ℃得到氮掺杂石墨烯；CN201210123313将氧化石墨烯-碳纳米管分散液进行冷冻干燥或超临界干燥，得到氧化石墨烯-碳纳米管复合气凝胶，采用化学还原法还原或高温热还原法还原，得到石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弹性气凝胶；CN201210148114将得到的磷酸铁/氧化石墨烯前驱体与锂盐配料后加入碳源球磨，然后在还原性气氛条件下于600~700 ℃烧结，得到石墨烯基LiFe PO4/C复合材料；CN201210171362将氧化石墨置于稀有气体与硼源气体构成的混合气体氛围中，升温至800～1 100 ℃保温处理05～2 h，得到硼掺杂石墨烯；US201213483297将凹凸的物体浸渍在氧化石墨烯溶液中之后，从溶液中取出该物体干燥，通过在真空或还原气氛中对物体进行加热，使氧化石墨烯还原而得到石墨烯；CN201210312056将氧化石墨粉末置于炉管内在真空度下通过红外辐照，加热至350~1 000 ℃保温,冷却后获得比表面积为400~1 500 m2/g的功能化石墨烯；CN201310235331以水溶性淀粉和氧化石墨为原料，先后经淀粉水解、超声分散氧化石墨，两步升温合成炭微球,再经炭化活化，制得电化学性能优异的石墨烯/炭微球复合材料。图92011—2013年高温热处理还原法技术路线演进四、水热/溶剂热还原法技术路线演进水热/溶剂热还原法是指以水/有机溶剂作为反应介质，在密闭反应器（如高压釜）中，通过将反应体系加热至临界温度（或接近临界温度），使反应体系自身产生高压而完成石墨烯材料的制备。该过程简单、易控、高效，且在密闭体系中可以有效防止有毒物质挥发，该方法的缺点是还原效率不高且由于使用了大量的有机溶剂，易对环境造成污染，长时间加热能耗高。图10水热/溶剂热还原法研究方向如图10所示，该领域专利申请主要涉及溶剂选择（占362%）、复合物制备（占397%）、特殊形貌石墨烯制备（占241%）三个方向。图11水热/溶剂热还原法技术路线演进溶剂的选择又可以分为传统还原剂如水合肼、硼氢化钠，绿色环保型溶剂如CN201010568996 采用的聚乙烯醇、CN201310199745采用的儿茶酚或其衍生物；功能性溶剂如CN201110090764将氧化石墨烯水溶液中加入碱溶液，之后在水热反应釜内反应得到石墨烯三维实体，所述碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或几种组合，碱除了还原剂的作用外，还使得石墨烯三维实体的颗粒尺寸间隙缩小，表面粗糙度下降，致密度提高。水热/溶剂热还原法制备石墨烯复合物主要涉及与金属化合物的复合，如CN201210018658将氧化石墨和乙酰丙酮合铁的乙二胺/水分散液转移至反应釜中反应，得到磁功能化的石墨烯复合材料；与有机化合物的复合如CN201210003540向石墨烯氧化物的水溶液中加入3，4乙烯二氧噻吩单体微波水热反应得到石墨烯/聚（3，4乙烯二氧噻吩）复合物纳米材料；或制备元素掺杂石墨烯材料如CN201210111329将氧化态石墨烯和尿素水热反应制备氮掺杂石墨烯。水热/溶剂热还原法制备特殊形貌石墨烯有石墨烯凝胶（CN201010568996）、石墨烯泡沫（CN201210349573）、石墨烯海绵（CN201310028166）和多孔石墨烯（CN201010568996）等。五、电化学还原法技术路线演进电化学还原法的还原效率较高，比其他还原法更易制备高纯度的石墨烯，是一种简单、绿色、可大规模生产的方法，但该方法主要有以下不足，因而限制了其应用推广：需要组装还原设备、需要高电压来激活还原反应、还原反应对空气湿度非常敏感等。该类申请相比其他方法数量较少，申请国家主要集中在中国、韩国和日本。代表性的专利有：CN201010159976以金属电极为间隙电极，在氧化石墨烯膜上通电，随着电子流经氧化石墨烯膜，可以修复其表面的缺陷使其还原；JP2011095542将含有氧化石墨烯层的电极浸入含有机溶剂的电解液中施加电压使其还原；KR20120027329、KR20120034278、KR20120034950披露了与JP2011095542类似的还原方案；CN201110103270用交流电源对氧化石墨进行电场剥离，再用直流电源对氧化石墨进行分离，最后用直流电源对氧化石墨进行电化学还原；WO2011IN00623披露了将CNT在控制的压力下的氧化，然后被还原，以形成具有平滑边缘和更少缺陷的石墨烯纳米带。该类方法也可获得特殊形貌的石墨烯或石墨烯复合物，如IN2010DEL002176将碳纳米管沉积到导电基底上，施加正电压选择性地氧化CNT，继续施加负电压完全还原CNT氧化物，获得石墨烯，该方法的产物可是以下形式：带、层、卷、花状和海胆状；CN201310328072将导电聚合物单体与石墨烯氧化物水悬浮溶液混合，采用恒电压电镀法将导电聚合物单体/石墨烯氧化物导电复合物电化学聚合沉积在阳极表面，再采用循环伏安法，在电极上原位电还原制得微生物燃料电池用石墨烯/导电聚合物阳极；CN201310400147利用电化学还原制备纳米金和石墨烯修饰金电极，并将带有活性基团联吡啶钌连接的肽自组装在修饰电极上，构成电化学发光传感器；CN201310402107利用电化学还原制备聚吡咯/还原氧化石墨烯修饰玻碳电极；CN201310537925通过调节金属Pb2+浓度等条件，使吸附在氧化石墨烯表面的Pb2+离子均匀分布，通过电化学还原及贵金属离子置换反应，最终得到石墨烯-二维贵金属复合材料。图12电化学还原法技术路线演进六、辐射还原法技术路线演进辐射还原法同样是一种简单、绿色的方法，过程简单实用，重复性好，对环境污染小，易于大量制备石墨烯。该类申请相比其他方法数量较少，申请国家主要集中在中国、美国和韩国。图13辐射还原法技术路线演进US20090156065利用单脉冲闪光灯辐照1×10-5 s将氧化石墨烯还原为石墨烯；CN200910052042采用一定剂量的电子束辐照将氧化石墨还原，得到石墨烯纳米材料；US20090285271将氧化石墨暴露于紫外光、可见光或红外线下脱氧还原成石墨烯；KR20100038881在氢气气氛下用微波辐射氧化石墨烯将其还原；CN201010186819将制得的氧化石墨溶液置于频率1 Hz以上、波长157~353 nm、能量密度40 MJ/cm2以上的准分子激光下照射得到还原氧化石墨烯； CN201010274115将氧化石墨烯加入水溶性的高聚物分散剂后在紫外光辐射下还原得到高聚物修饰的高分散性石墨；CN201110243292用高能射线钴60γ射线源照射氧化石墨烯将其还原。七、结论还原法制备石墨烯技术领域从还原剂法、高温热处理法开始起步，研究人员随后发展了水热/溶剂还原法、电化学还原法、辐射还原法甚至多种方法并存；制备的产物也由最初的石墨烯片逐渐演变为石墨烯膜、多孔石墨烯、石墨烯纸、石墨烯纤维、石墨烯海绵、石墨烯微球、石墨烯量子点等多种形态；产物的组成根据实际应用的需要由纯石墨烯的制备逐步发展为石墨烯的官能化、与有机物的复合、与金属/金属氧化物的复合、元素掺杂、与纳米材料/量子点的复合等；应用领域由电子器件、电容器、储氢材料、太阳能电池，拓展至分散剂、润滑剂、吸附剂、催化剂、传感器检测、生物医药等领域。无论是大批量的制备以实现产业化还是通过复合以拓展应用领域，石墨烯技术领域目前已进入应用阶段，笔者认为各类还原法中，还原剂法制备技术已趋成熟，但其产业化应用需重点关注成本以及对环境的污染问题；高温热处理法与辐射还原法有利于纯石墨烯的产业化批量制备，在石墨烯复合材料的制备领域研究较少；电化学还原法适合制备高纯的石墨烯产物，溶剂热法可方便地制备各种石墨烯复合材料，这两种方法在石墨烯产物的产业化批量制备方向仍有待研究。相信随着研究的不断深入，必将研制出性能更加优越的新型石墨烯材料，更好地发挥其在众多领域的独特作用，并尽快实现工业化、大规模的生产与应用。

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