高分子化学，狭义上是指高分子量化合物的化学合成及其化学反应的一门学科。高分子化合物化学合成的历史起步于20世纪初的苯酚和甲醛聚合成酚醛树脂，这是人类利用小分子化合物之间的化学反应合成的第一种塑料。然而，人类对天然高分子物质的利用有着更悠久的历史。智人时代开始，人们的生活就和天然高分子物质息息相关，作为食物的蛋白质和淀粉以及作为衣物的棉、毛和丝等都是天然高分子，这些物质支撑着人们吃穿住等各方面。16世纪中叶现代科学的诞生促使人们对天然高分子尤其是天然橡胶和天然纤维进行更广泛的利用和改进，由此衍生了纤维素的硝化等高分子量化合物的化学反应。20世纪20年代高分子概念的提出和确立标志着高分子化学真正成为一门科学，进而得到了非常迅速的发展。
发展至今，高分子化学的内容已超出一般化学的范围，因此，也常用高分子科学这一名词来称呼这门学科，国内外已出版了一批相关的教科书。本教材的编写者长期从事高分子化学省级一流课程的本科生教学，在工作中体会到，为理工科高等院校高分子材料与工程专业本科生学习高分子化学而编写的教科书，有必要在高分子化学、高分子物理、高分子材料、聚合反应工程以及高分子加工等系列课程之间作出一定的区分，将高分子相关反应的化学本质（或微观机理）及调控高分子结构的基本原理作为主线和重点。因此，本教材更加聚焦于高分子化合物的合成及其化学反应的基本化学原理，适当减少宏观动力学等涉及聚合反应工程的内容，增加介绍近年已趋成熟的聚合反应及高分子化学反应的新方法、新原理，同时也加强了对重要高分子品种的工业应用现状及聚合反应工业实施方法的介绍，以期帮助学习者在深刻理解高分子化学的反应机理和调控原理基础上，也能了解高分子工业研发的性质及特点，形成更加完整的知识结构。
本书在内容和编写体例上具有一定的特色，择要说明如下：将一些涉及新方法、新进展或相对小众聚合物品种的内容设为扩展阅读版块，放在各章最后，以兼顾重点和知识面，方便教师根据课时设置调整讲授内容；对逐步聚合的主要聚合物品种按其反应机理特征分类介绍，淡化基于聚合物结构的分类思路；在自由基聚合一章不再介绍旋转光闸法测定链增长速率常数，改为简要介绍IUPAC推荐的PLP-GPC法；在自由基共聚合一章将Q-e方程的介绍放入扩展阅读（选学内容）；在配位聚合一章仅简要介绍第一代基于TiCl3的Ziegler-Natta催化剂，而将氯化镁负载型Ziegler-Natta催化剂（目前工业生产的主力催化剂）的结构、活性中心、立体定向机理和调控原理作为本章主要内容，以加强系统性和整体性；开环聚合一章对各类开环聚合按其机理特点作分类介绍，增加了环酯开环聚合、配位开环聚合等内容；聚合反应工业实施方法一章增加介绍用于烯烃配位聚合的浆液聚合、气相本体聚合等重要而有特色的方法，并将该章放到全书最后，以突显高分子化学的强应用背景。
全书共分九章，第一章绪论和第八章高分子化学反应由徐志康编写，第二章逐步聚合由江黎明编写，第三章自由基聚合和第四章自由基共聚合由王齐编写，第五章离子聚合由朱蔚璞编写，第六章配位聚合由范志强编写，第七章开环聚合由凌君编写，第九章聚合反应工业实施方法由傅智盛编写，全书由徐志康和范志强负责统稿和定稿。本书尝试用适中的篇幅和简练的叙述展示当代高分子化学的核心科学原理、方法与实际应用，以适应培养理工结合型人才的趋势。虽然本书是为本科专业课程而写，相信对相关专业的研究生及其他科研人员也有一定的参考价值。因编者水平有限，不妥和错误之处难免，衷心希望广大读者给予指正。
2025年9月
编者
第1章绪论 001
1.1高分子的定义与发展简史001
1.2高分子结构式的表达004
1.3聚合物的分类和命名005
1.3.1高分子的分类005
1.3.2高分子的命名006
1.4聚合反应009
1.4.1按单体-高分子结构变化分类009
1.4.2按聚合机理分类011
1.5高分子的分子量及其分布011
1.5.1平均分子量012
1.5.2分子量分布013
1.6高分子的微结构014
1.7线形、支化和交联高分子015
1.8高分子的凝聚态015
习题016
第2章缩合聚合与逐步聚合 018
2.1引言018
2.2逐步聚合动力学019
2.2.1官能团等活性概念019
2.2.2逐步聚合动力学分析022
2.2.3除聚酯化以外的其它逐步聚合027
2.3可逆聚合反应028
2.3.1封闭体系028
2.3.2开放体系029
2.3.3可逆聚合动力学030
2.4线形缩聚：副反应及环化倾向031
2.4.1缩聚中的副反应031
2.4.2环化反应031
2.5线形聚合中的分子量控制032
2.6线形聚合物的分子量分布035
2.6.1分布函数的推导035
2.6.2分子量分布宽度036
2.7逐步聚合的实施方法037
2.8重要的线形缩聚物041
2.8.1聚酯041
2.8.2聚碳酸酯（PC）042
2.8.3脂肪族聚酰胺（PA）043
2.8.4芳香族聚酰胺044
2.8.5芳香族聚酰亚胺045
2.9非缩聚型逐步聚合及重要的聚合物045
2.9.1氧化偶联：芳香族聚醚045
2.9.2亲核取代：芳香族聚醚酮和聚醚砜046
2.9.3芳香族聚硫醚047
2.10交联及凝胶化作用048
2.10.1Carothers法预测凝胶点049
2.10.2统计法预测凝胶点051
2.10.3凝胶点的实验测定054
2.11重要的交联体系055
2.11.1聚酯、不饱和聚酯及醇酸树脂055
2.11.2酚醛树脂057
2.11.3氨基塑料059
2.11.4环氧树脂060
2.11.5聚氨酯及聚脲061
2.11.6聚硅氧烷063
2.11.7聚硫化物聚硫橡胶063
2.12扩展阅读：超支化聚合物及树状大分子064
2.12.1超支化聚合物065
2.12.2树状大分子066
习题068
第3章自由基连锁聚合 070
3.1连锁聚合070
3.1.1加成连锁聚合070
3.1.2连锁聚合与逐步聚合的比较070
3.2烯类单体对聚合机理的选择性071
3.2.1电子效应的影响072
3.2.2位阻效应的影响073
3.3自由基聚合概述074
3.3.1自由基的性质及相关反应074
3.3.2自由基聚合中的基元反应074
3.4链引发075
3.4.1链引发概述075
3.4.2热分解引发076
3.4.3氧化-还原引发079
3.4.4热引发080
3.4.5光引发081
3.4.6其他引发082
3.4.7引发剂的选择082
3.5链增长083
3.5.1链增长反应的选择性083
3.5.2链增长反应速率084
3.6链终止084
3.6.1链终止反应方式084
3.6.2链终止反应速率085
3.7链转移085
3.7.1链转移反应085
3.7.2链转移反应类型086
3.7.3链转移反应速率087
3.8聚合反应动力学088
3.8.1聚合速率088
3.8.2自动加速效应及成因090
3.8.3聚合速率曲线类型091
3.8.4聚合动力学研究方法092
3.9平均聚合度093
3.9.1动力学链长093
3.9.2平均聚合度094
3.9.3链转移对平均聚合度的影响094
3.10聚合度分布098
3.10.1歧化终止时的聚合度分布098
3.10.2偶合终止时的聚合度分布099
3.11阻聚和缓聚101
3.11.1阻聚剂和阻聚机理101
3.11.2烯丙基单体的自阻聚作用103
3.11.3阻聚效率和阻聚常数104
3.11.4阻聚剂在测定链引发速率中的应用105
3.12聚合热力学和聚合-解聚平衡106
3.12.1聚合热力学的基本概念106
3.12.2自由能和聚合热（焓）107
3.12.3聚合上限温度和平衡单体浓度108
3.12.4压力对聚合-解聚平衡和热力学参数的影响109
3.13动力学速率常数的测定110
3.14温度对聚合的影响112
3.14.1对反应速率常数的影响112
3.14.2对聚合速率的影响113
3.14.3对聚合度的影响114
3.15可控自由基聚合115
3.15.1概述115
3.15.2稳定自由基聚合（Stable Free Radical Polymerization，SFRP）115
3.15.3原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）116
3.15.4可逆加成-断裂链转移聚合（Reversible Addition-Fragmenta- tion Chain Transfer Polymeri- zation，RAFT）117
3.16扩展阅读：重要的乙烯基加成聚合物118
3.16.1聚乙烯（PE）118
3.16.2聚苯乙烯（PS）119
3.16.3乙烯基聚合物119
3.16.4丙烯酸类聚合物120
3.16.5含氟聚合物121
3.16.6二烯烃聚合物121
3.16.7杂类聚合物122
习题122
第4章自由基共聚合 125
4.1引言125
4.1.1共聚物的类型和命名125
4.1.2研究共聚合反应的意义126
4.2二元共聚物的组成127
4.2.1共聚物组成微分方程127
4.2.2共聚行为-共聚物组成曲线129
4.2.3共聚物组成与转化率的关系131
4.3二元共聚物微结构和链段序列分布134
4.4前末端效应135
4.5多元共聚137
4.6竞聚率138
4.6.1竞聚率的测定139
4.6.2影响竞聚率的因素141
4.7单体活性和自由基活性142
4.7.1单体活性142
4.7.2自由基活性143
4.7.3取代基对单体活性和自由基活性的影响144
4.8扩展阅读1：Q-e概念146
4.9扩展阅读2：共聚速率148
习题149
第5章离子聚合 150
5.1引言150
5.2阴离子聚合151
5.2.1阴离子聚合的特点151
5.2.2阴离子聚合单体152
5.2.3阴离子聚合机理153
5.2.4活性阴离子聚合动力学155
5.2.5阴离子共聚合158
5.2.6阴离子聚合的应用160
5.3阳离子聚合161
5.3.1阳离子聚合的特点161
5.3.2阳离子聚合单体161
5.3.3阳离子聚合机理162
5.3.4阳离子聚合动力学和动力学参数164
5.3.5阳离子共聚合166
5.3.6阳离子聚合的应用167
5.4离子聚合与自由基聚合的区别167
5.5扩展阅读：基团转移聚合（Group Transfer Polymerization，GTP）168
习题169
第6章配位聚合 171
6.1引言171
6.2聚合物的立构规整性172
6.2.1立构规整结构及其表达方式172
6.2.2立构规整聚合物的性质175
6.2.3立构规整度的测定175
6.3单烯烃的配位聚合177
6.3.1Ziegler-Natta催化剂177
6.3.2负载型Ziegler-Natta催化剂180
6.3.3-烯烃立体定向聚合的活性中心及催化机理182
6.3.4烯烃配位聚合动力学184
6.3.5茂金属催化剂187
6.4配位聚合的工业应用189
6.4.1聚乙烯及乙烯共聚物189
6.4.2聚丙烯及丙烯共聚物190
6.4.3共轭二烯烃的聚合物190
6.5扩展阅读：共轭二烯烃定向聚合机理191
习题193
第7章开环聚合 194
7.1引言194
7.2阴离子开环聚合197
7.2.1环氧烷烃的阴离子开环聚合197
7.2.2内酯的阴离子开环聚合201
7.2.3己内酰胺阴离子开环聚合203
7.3配位开环聚合204
7.4阳离子开环聚合206
7.4.1环醚的阳离子开环聚合206
7.4.2四氢呋喃的阳离子开环聚合206
7.4.3三聚甲醛的阳离子开环聚合208
7.4.4环酯的阳离子开环聚合209
7.4.5活化单体聚合机理210
7.4.6己内酰胺水解聚合210
7.5酶催化聚合与聚酯的绿色合成211
7.6扩展阅读1：开环易位聚合212
7.6.1ROMP机理212
7.6.2ROMP的应用213
7.7扩展阅读2：元素高分子（无机聚合物）214
7.7.1环硅氧烷214
7.7.2环膦腈214
习题215
第8章高分子的化学反应 217
8.1引言217
8.2高分子化学反应的基本特征218
8.2.1高分子中化学基团的活性218
8.2.2物理因素对基团活性的影响219
8.2.3化学因素对基团活性的影响219
8.3高分子的基团反应220
8.3.1天然高分子的化学改性220
8.3.2聚烯烃的取代反应223
8.3.3聚二烯烃的加成反应225
8.3.4聚醋酸乙烯酯的醇解与聚乙烯醇的缩醛化226
8.3.5聚苯乙烯苯环侧基的取代反应227
8.3.6聚丙烯腈和聚丙烯酰胺的水解反应228
8.3.7聚丙烯腈的环化反应与碳纤维的制备229
8.4高分子的接枝、嵌段与扩链反应230
8.4.1接枝共聚物的合成230
8.4.2嵌段共聚物的合成235
8.4.3扩链反应237
8.5高分子的交联反应238
8.5.1二烯类橡胶的硫化238
8.5.2饱和聚合物的过氧化物自由基交联240
8.5.3光或辐射交联240
8.5.4其它取代/加成等反应交联241
8.6高分子的降解与老化242
8.6.1热降解242
8.6.2水解、化学降解和生化降解244
8.6.3氧化降解245
8.6.4光降解和光氧化降解247
8.6.5老化和耐候性249
8.6.6高分子材料的可燃性和阻燃250
8.7扩展阅读：高分子载体252
8.7.1高分子试剂252
8.7.2高分子负载催化剂254
8.7.3高分子固定化酶255
习题255
第9章聚合反应工业实施方法 257
9.1引言257
9.2本体聚合258
9.2.1均相的本体聚合258
9.2.2非均相的本体聚合260
9.3溶液聚合261
9.3.1丁二烯-苯乙烯的溶液共聚合261
9.3.2乙丙橡胶的生产262
9.3.3异戊橡胶的生产262
9.3.4自由基溶液聚合262
9.4分散聚合264
9.4.1悬浮聚合264
9.4.2乳液聚合266
9.4.3浆液聚合269
9.5扩展阅读1：乳液聚合技术进展270
9.5.1反相乳液聚合270
9.5.2种子半连续乳液聚合270
9.5.3核-壳乳液聚合271
9.5.4乳液型互穿聚合物网络271
9.5.5无皂乳液聚合271
9.5.6有机-无机复合乳液聚合272
9.6扩展阅读2：烯烃序贯聚合技术272
9.6.1双峰聚乙烯的生产272
9.6.2抗冲聚丙烯的生产273
习题274
参考文献 275
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